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Computational Experiments Probing the Adaptability of the [NCCH 2 ] − Electronic Structure to Various Bonding Environments

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  • Additional Information
    • Contributors:
      Laboratoire de chimie théorique (LCT); Institut de Chimie - CNRS Chimie (INC-CNRS)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS); Chimie Organique et Bioorganique : Réactivité et Analyse (COBRA); Institut de Chimie Organique Fine (IRCOF); Université de Rouen Normandie (UNIROUEN); Normandie Université (NU)-Normandie Université (NU)-Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (INSA Rouen Normandie); Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Normandie Université (NU)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rouen Normandie (UNIROUEN); Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Normandie Université (NU)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Normand de Chimie Moléculaire Médicinale et Macromoléculaire (INC3M); Université de Caen Normandie (UNICAEN); Normandie Université (NU)-Normandie Université (NU)-École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen (ENSICAEN); Normandie Université (NU)-Université Le Havre Normandie (ULH); Normandie Université (NU)-Université de Rouen Normandie (UNIROUEN); Normandie Université (NU)-Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (INSA Rouen Normandie); Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Normandie Université (NU)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut de Chimie - CNRS Chimie (INC-CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Caen Normandie (UNICAEN); Normandie Université (NU)-École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen (ENSICAEN); Normandie Université (NU)-Institut de Chimie - CNRS Chimie (INC-CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS); ANR-23-CE07-0014,Nickelate,Complexes ate de Nickel comme paires d'ions en catalyse(2023); ANR-11-LABX-0029,SYNORG,Synthèse Organique : des molécules au vivant(2011); ANR-18-EURE-0020,XL Chem,XLChem, Synthesizing our future(2018)
    • Publication Information:
      CCSD
      Wiley-VCH Verlag
    • Publication Date:
      2026
    • Collection:
      Normandie Université: HAL
    • Abstract:
      International audience ; Using combined geometry optimization and electronic analyses, it is examined how metal nature (alkali and Cu(I)), solvation (THF), ligands, and aggregation modulate the N‐ versus C‐bonding balance in metalated acetonitrile. C‐binding is energetically favored in covalent Cu(I) complexes, while lithiated species prefer N‐binding. Surprisingly, N‐metalated species do not all exhibit the expected ketenimine‐like character (CCN, lone pair on N), but a nitrile‐like one (C b C≡N, lone pair on C b ) also emerges from the natural bond orbital analyses. Ketenimines are stabilized by polarizing or covalent MN bonds, while nitriles are obtained with weakly coordinating cations or in anionic species. Notably, an external electric field can induce a similar electronic reorganization, thus revealing the electronic flexibility of metalated nitriles.
    • Accession Number:
      10.1002/cphc.202500580
    • Online Access:
      https://hal.sorbonne-universite.fr/hal-05490869
      https://hal.sorbonne-universite.fr/hal-05490869v1/document
      https://hal.sorbonne-universite.fr/hal-05490869v1/file/Manuscript_black_rev2.pdf
      https://doi.org/10.1002/cphc.202500580
    • Rights:
      https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ ; info:eu-repo/semantics/OpenAccess
    • Accession Number:
      edsbas.27D5C855