Τροποποίηση αυτο-οργανωμένων νανοσωλήνων TiO2 με χαλκό για φωτοεπαγόμενες εφαρμογες

Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας ήταν η σύνθεση και μελέτη αυτo-οργανωμένων νανοσωλήνων TiO2 και η τροποποίηση τους με μεταλλικά στοιχεία χαλκού με στόχο την αύξηση της απόδοσης τους σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Αρχικά, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής ανοδίωσης συντέθηκαν νανοδομημένα υμένια αποτελούμενα από συστάδες κάθετα προσανατολισμένων νανοσωλήνων TiO2 σε φύλλα μεταλλικού Ti. Στην συνέχεια, μελετήθηκαν τα μορφολογικά χαρακτηριστικά, οι δομικές και οπτικές ιδιότητες των υμενίων με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (SEM), φασματοσκοπία Raman και μετρήσεις διάχυτης ανακλαστικότητας υπεριώδους-ορατού (UV-vis). Διαπιστώθηκε ότι σχηματίστηκαν νανοσωλήνες μήκους 10 μm, οι οποίοι μετά την ανόπτηση στους 450 oC κρυσταλλώνονται στη φάση του ανατάση. Κατόπιν, αξιολογήθηκε η φωτοκαταλυτική ικανότητα των δειγμάτων στην αποικοδόμηση καφεΐνης υπό υπεριώδη ακτινοβολία, παρουσιάζοντας μείωση του ρύπου έως και περίπου 50%. Έχοντας ως στόχο να αυξηθεί η φωτοκαταλυτική απόδοση των νανοσωλήνων επιχειρήθηκε η τροποποίηση τους με χαλκό με δύο διαφορετικές μεθόδους: τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής ανοδίωσης και τη μέθοδο εμποτισμού. Στην πρώτη περίπτωση, προστέθηκε στον ηλεκτρολύτη ποσότητα νιτρικού χαλκού ώστε να επιτευχθεί η σύνθεση νανοσωλήνων TiO2 με προσμίξεις ιόντων χαλκού στο πλέγμα τους, ενώ κατά τη μέθοδο του εμποτισμού οι νανοσωλήνες εμβαπτίστηκαν σε διάλυμα νιτρικού χαλκού, ώστε να σχηματισθούν σύνθετα υλικά με σωματίδια οξειδίων χαλκού στα τοιχώματα των σωλήνων. Χαρακτηρισμός των δειγμάτων με μικροσκοπία SEM και φασματοσκοπίες Raman και UV-vis, έδειξε ότι τόσο το ενεργειακό χάσμα αλλά και η οπτική απορρόφηση στο ορατό δεν επηρεάστηκαν, ενώ η κρυσταλλική φάση παρέμεινε αυτή του ανατάση σε όλα τα δείγματα. Πειράματα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης καφεΐνης με τη χρήση των τροποποιημένων νανοσωλήνων έδωσαν χαμηλότερη απόδοση ως προς την απόδοση των δειγμάτων αναφοράς. Το αποτέλεσμα αυτό αποδίδεται στην έλλειψη επαρκούς ποσότητας φθορίου στον ηλεκτρολύτη κατά την ανοδίωση, καθώς και στην έλλειψη αναγωγικού μέσου στη μέθοδο εμποτισμού, ώστε να επιτευχθεί η αναγωγή των ιόντων χαλκού που λειτουργούν ως κέντρα επανασύνδεσης The aim of this work was the synthesis and investigation of self-organized TiO2 nanotubes as well as their modification by metallic copper in order to enhance their performance in photocatalytic processes. Nanostructured films consisting of vertically oriented nanotube arrays of TiO2 on foils of metallic Ti were grown by electrochemical anodization. Their morphological characteristics, structural and optical properties were studied by means of scanning electron microscopy, Raman and diffuse reflectance UV-Vis spectroscopies. The results showed the formation of 10 μm long TiO2 nanotubes, which after annealing at 450 οC crystallized in the anatase phase. Evaluation of their photocatalytic activity on caffeine photodegradation showed 50% pollutant removal under UV irradiation. In order to improve the photocatalytic activity of the TiO2 nanotubes, they were modified by copper using two methods: electrochemical anodization and impregnation. In the first case, copper nitrate was added in the anodization electrolyte in order to introduce copper dopants in the TiO2 nanotubes during their synthesis, while in the second case the nanotubes were impregnated in copper nitrate solutions that could lead to the formation of copper oxides on their walls after sintering. Sample characterization by SEM, Raman and UV-vis spectroscopies showed that neither the energy gap or the optical absorbance in the visible range were modified, while their phase composition remained that of anatase TiO2. Photocatalytic experiments on caffeine photodegradation showed lower activity compared to the reference samples. This behavior is attributed to the fluorine deficiency in the electrolyte during anodization in the presence of copper nitrate and the absence of an efficient reducing agent in the impregnation method to reduce copper ions that act as recombination centers.