How `sticky' are short-range square-well fluids?

Publicado en: J. Chem. Phys. 125, 074507 (2006) DOI:10.1063/1.2244549 ; El objetivo de este trabajo es investigar en qué medida las propiedades estructurales de un fluido de pozo cuadrado (SW) de corto alcance λ, con una fracción de empaquetamiento η y a temperatura reducida T* = kBT/ε, puede representarse mediante un fluido de esferas duras adhesivas (SHS) con la misma fracción de empaquetamiento y un parámetro de adhesividad efectivo τ(T*,λ). Tal equivalencia no se cumple para la función de distribución radial g(r), ya que esta función tiene una singularidad delta en el contacto (r = σ) para el caso SHS, mientras que tiene un salto discontinuo en r = λσ para el caso SW. Por lo tanto, la equivalencia se explora con la función de cavidad y(r), es decir, se supone que ySW(r|η,T*,λ) ≈ ySHS(r|η,τ(T*,λ)). La optimización del acuerdo entre ySW y ySHS a primer orden en la densidad sugiere la elección τ(T*,λ) = [12(e1/T*− 1)(λ − 1)]−1. Hemos realizado simulaciones de Monte Carlo (MC) sobre el fluido SW para λ = 1,05, 1,02, y 1,01 en varias densidades y temperaturas T* tal que τ(T*,λ) = 0,13, 0,2, y 0,5. Las funciones de cavidad resultantes se han comparado con los datos de MC de fluidos SHS obtenidos por Miller y Frenkel [J. Phys: Cond. Materia 16, S4901 (2004)]. Aunque, para determinados valores de η y τ, existen algunas discrepancias locales entre ySW y ySHS (especialmente para λ = 1,05), los datos SW convergen suavemente hacia los valores SHS a medida que disminuye λ - 1. De hecho, los precursores de las singularidades de ySHS a ciertas distancias debido a disposiciones geométricas se observan claramente en ySW. La transformación aproximada ySW → ySHS se usa para estimar el factor de estructura y la energía interna del fluido SW a partir de los del fluido SHS. Tomando para ySHS la solución de la ecuación Percus-Yevick así como la aproximación de la función racional, la función de distribución radial g(r) del fluido SW se calcula teóricamente, hallándose un buen acuerdo con las simulaciones MC. Finalmente, un estudio ...